大尺寸石墨烯的研究进展
黄涛、张明杰、何朋、丁古巧
石墨烯材料与应用联合实验室
中国科学院上海微系统与信息技术研究所
上海烯望材料科技有限公司
一、引言
作为最具代表性、最重要的二维材料，石墨烯已被广泛应用于锂电、散热、纤维、涂料等领域，不同石墨烯材料的应用领域不尽相同。横向尺寸是石墨烯的重要指标，其重要性仅次于石墨烯的厚度/层数指标。按横向尺寸分类，石墨烯可分为：大尺寸/超大尺寸石墨烯、一般尺寸石墨烯、小尺寸石墨烯、石墨烯量子点等。高品质大尺寸石墨烯具有超高电子迁移率（200,000 cm2/V·s）、超高热导率（5300W/mK）以及超高强度等独特的优势。[1] 以氧化石墨烯（GO，和石墨烯相比含有30%的氧）为例（如图1所示），对比小尺寸氧化石墨烯（small GO）与大尺寸氧化石墨烯（large GO）的各类性能可发现，[2]大尺寸GO还原后的热导率、电导率以及力学性能等方面都远高于小尺寸石墨烯，因此制备大尺寸或超大尺寸石墨烯使得最终产品性能不断提升成为可能。
88805tccn新蒲京定义石墨烯横向尺寸大于50 μm甚至大于100 μm的石墨烯材料为大尺寸石墨烯或超大尺寸石墨烯。[3] 大尺寸石墨烯虽在导电、导热等方面具有明显优势，且更易于形成石墨烯液晶、石墨烯纤维、石墨烯凝胶、石墨烯泡沫等，但却增加了在制备、分散和复合等方面的难度。本文着重阐述了大尺寸石墨烯目前的制备进展和应用开发进展，为大尺寸石墨烯商业化提供参考和指引。
图1.大尺寸氧化石墨烯与小尺寸氧化石墨烯性能比较[2]
二、大尺寸石墨烯制备进展
随着石墨烯研究的不断深入，规模化制备技术也逐渐成熟。目前批量化制备石墨烯的常用方法有氧化还原法、机械剥离法和电化学法等，但高产率制备大尺寸石墨烯仍具有较大的难度。如氧化还原法，由于受到氧化过程强氧化剂的影响，石墨烯晶格被破坏，强度也被削弱，在后期剥离过程中受到剪切力或超声震荡力的作用，石墨烯片层极易被破坏[4]；在机械剥离法中，强大的剪切力或球磨过程中的碰撞，使得石墨烯横向尺寸减小[5]；电化学法中，由于使用的石墨纸中石墨的尺寸多小于10 μm，过气泡剥离、电极氧化及后期超声辅助剥离等因素影响，最终制备的石墨烯尺寸并不大[6]；在化学气相沉积法中，受晶核生长限制，如何制备大尺寸也一度成为人们竞相攻克的难题。随着研究的不断深入，目前已实现了大尺寸石墨烯的制备。
2.1 大尺寸氧化石墨烯
氧化石墨烯的二维特性和可调官能团成为制备大尺寸石墨烯的主流方式之一。从图2列举的近十年来有关大尺寸氧化石墨烯的科技论文报道情况可以看出：大尺寸石墨烯的研究从2009年起就备受关注，论文数量逐年增加，大尺寸越来越受到公众的关注。
图2. 大尺寸氧化石墨烯论文情况（数据来源webofknowledge.com）
表1.大尺寸氧化石墨烯制备方法总结比较
表1列举了目前主要的大尺寸氧化石墨烯的制备方法。在大尺寸石墨烯研究初期阶段，尺寸在10 μm以上称为大尺寸石墨烯。随着研究的进一步深入，对大尺寸石墨烯的概念进行了重新的定义，目前市场上通常把尺寸超过50 μm的石墨烯材料定义为大尺寸石墨烯。大部分研究制备大尺寸氧化石墨烯的工作基本从原料、氧化过程以及剥离过程三种途径出发，不同方法获得的石墨烯尺寸不尽相同。事实上，增大层间间距有利于氧化剂的渗透，从而提高了面内氧化速率，因此利用热膨胀石墨或微波膨胀石墨(TEG或MEG)作为化学剥离的起始材料，可以提高氧化石墨烯片的剥离效率。TEG和MEG呈现出标志性的“蠕虫状”外观，这是由石墨层间化合物(GIC)的层间气体释放反应产生的，也是石墨层间间距被增大的宏观表现。最早于2009年美国宾夕法尼亚大学Zhengtang Luo等人利用微波加热膨胀的石墨作为原料，减小氧化过程对石墨烯尺寸破坏，获得的石墨烯片径均在14 μm以上，将还原后的石墨烯进行悬涂成膜，该透明薄膜具有440 S/m的电导率（如图3a）；[7] 2014年香港城市大学Jang-Kyo Kim课题组通过对GIC的快速热膨胀及温和氧化过程，得到了平均尺寸为50-60 μm的大尺寸氧化石墨烯薄片（如图3b）。[3] 这两种对原料的处理均是基于在热作用下产生气体膨胀石墨，无法达到非常完美的石墨插层效果，因此采用化学插层膨胀（CEG）法有效的解决插层效率问题；2016年复旦大学卢宏斌课题组报道了利用CrO3为插层剂、H2O2为反应剂实现石墨在一定环境条件下的自发插层和膨胀，氧化铬插层后的CEG比表面积高达840 m2 g-1，比TEG大近一个数量级，接近三层石墨薄片的理论值，将此CEG与仅2倍当量的高锰酸钾进行反应可获得横向尺寸接近128 μm的GO（如图3c）。[13] 对于氧化及剥离过程来说，可调节的因素有很多，包括氧化剂、氧化时间、氧化温度，也包括超声剥离、震荡剥离等。[10] 2010年中科院沈阳金属所任文才课题组利用降低氧化剂当量，采用大尺寸石墨原料（500-600 μm）以及在低温（35 ℃）下反应24 h，同时利用弱超声剥离，得到的最大尺寸氧化石墨烯可达200 μm（如图3d），利用该大尺寸石墨烯制备的透明导电薄膜电阻率仅840 Ω/□，但是此类方式却极大地降低了制备效率。[9] 为此，2018年复旦大学卢宏斌课题组利用CEG与低温氧化相结合的方式，制备出整体氧化石墨的前驱体，仅在手摇震荡下就可剥离出100%产率的大尺寸GO（如图3e），但是前驱体CEG的重金属离子插层制备同步带来环境问题。其后中科院上海微系统所丁古巧课题组将电化学快速插层与温和氧化过程相结合，在浓硫酸中利用电场快速插层石墨，在低氧化剂当量及温和氧化过程中得到大尺寸的氧化石墨烯（83 μm）（如图3f）。[14] 综上所述，在以插层石墨作为原料、低温氧化过程以及稳态剥离过程的协同作用下，大尺寸氧化石墨烯大批量制备在工艺上完全可以实现。
图3. a.微波膨胀石墨前后扫描电镜图；[7] b.热膨胀石墨流程；[3] c.化学膨胀石墨扫描图及照片；[13] d.温和氧化单片氧化石墨烯扫描图；[9] e. 化学膨胀氧化石墨烯溶液及扫描图；[2] f.电化学辅助氧化石墨烯扫描图。[14]
2.2大尺寸高质量石墨烯
表2. 大尺寸高质量石墨烯制备方法总结比较
大尺寸高质量石墨烯的制备主要分为粉体制备及薄膜生长制备。目前高质量大尺寸石墨烯粉体宏量相对困难，虽早在2009年就有研究者对直接制备高质量石墨烯粉体进行研究，如新加坡国立大学罗康平课题组率先从氧化石墨原料角度出发，利用四丁基氢氧化铵对氧化石墨进行插层并在有机溶液中分散，在80 ℃下回流得到横向尺寸大于20 μm的还原石墨烯，[15] 但过程繁复，真正应用于大批量生产并不现实；加州大学Vincent C. Tung等人利用氧化石墨直接在水合肼中还原产生的气泡进行原位剥离，最终得到厚度均一的还原石墨烯，但受到水合肼还原过程中产生毒性气体的影响，该方法并不适合于大批量制备。[16]上述方法均是利用氧化石墨中已插层的结构得到还原石墨烯，而受到插层石墨的启发，2012年中科院苏州纳米所刘立伟课题组利用双区蒸汽输送技术制备得到氯化铁插层石墨，双氧水在氯化铁催化下进行分解产气，从而剥离石墨得到高质量石墨烯，晶格缺陷极少，利用在锂电池中电存储表现优异（如图4a）。[17] 无独有偶，2016年复旦大学卢宏斌课题组利用氧化铬制备的化学插层石墨作为原料，也在双氧水催化分解下得到横向尺寸超过10-15 μm的高质量石墨烯，且具有大批量制备潜质，但重金属掺杂，在目前环境要求较高的情况下应用受到限制。[18] 为此，中科院上海微系统所丁古巧课题组利用高取向石墨纸作为电极，采用阳极保护方法制备出横向尺寸在20-40 μm的水溶性石墨烯，该石墨烯具有边缘氧化官能团，可用于表面拉曼增强（如图4b）。[19] 相较于粉体，利用化学气相沉积（CVD法）制备大尺寸石墨烯薄膜进展迅猛，且获得的大片单晶石墨烯晶圆已在实验室得到验证。中科院上海微系统所吴天如团队利用单点供碳源法，在铜镍合金表面生长出1.5 inch（3.8 cm）超大面积单晶石墨烯，载流子迁移率极限接近20,000 cm2 V−1 s−1，具有超高的导电性能，可用于大面积透明导电薄膜（如图4c）。[20] 当然，普通CVD法也能够获得连续的大面积石墨烯多晶，相对单晶石墨烯，多晶石墨烯的性能虽差很多，但其制备需求的条件也相对简单，因此可被开发大面积透明导电薄膜。早在2010年，韩国成均馆大学Sukang Bae等人提出了连续卷对卷的CVD生长设备，能够快速大面积制备石墨烯基透明导电薄膜（125 Ω/□）。[21]其后，北京大学刘忠范院士团队开发出导电性更高（8 Ω/□）的石墨烯/银纳米线透明导电薄膜，使透明导电薄膜成本远低于ITO。[23] CVD法虽能快速制备大面积的高质量石墨烯，具有完整晶格结构，且层数可控性较好，但无法大批量制备粉体，而粉体类大尺寸石墨烯材料却是工业上应用最广泛的石墨烯材料状态之一，为此，德克萨斯州立大学于庆凯教授团队开发出利用在熔融铜液中鼓泡CVD法大批量制备高质量大尺寸石墨烯，在熔融铜液中鼓入碳源气体，在高温作用下进行化学气相沉积，之后对上浮的高质量石墨烯粉体进行收集从而石墨烯连续大批量制备（如图4d），这使得CVD石墨烯粉体大批量制备应用成为可能。[22]
图4. a. 氯化铁插层剥离石墨及透射电镜图；[17] b. 电化学阳极保护法制备大尺寸水溶石墨烯；[19] c. 单点大尺寸晶圆石墨烯；[20] d. 熔融液态铜鼓泡CVD法批量制备高质量石墨烯。[22]
直接从石墨原料剥离得到的石墨烯虽晶格结构较好，但需要较高的能量克服石墨层间作用力，同时强大的机械能会破坏石墨的晶格结构，从而造成机械剥离石墨烯的尺寸偏小，目前，虽然机械剥离能够大批量制备高质量石墨烯，但制备大尺寸高质量石墨烯仍存在困难。相较而言，先利用氧化还原过程制备大尺寸氧化石墨烯，再利用超高温热还原或微波辅助[23]还原或能大规模制备高质量大尺寸石墨烯。
三、大尺寸石墨烯相关专利和供应商
图5. 大尺寸石墨烯/氧化石墨烯相关专利申请数量，资料来源：智慧芽专利检索
大尺寸石墨烯在透明导电薄膜、散热膜、导静电涂层、电磁屏蔽材料等领域具有较好的应用前景。在电子行业快速发展的今天，拥有良好的散热性能是保证电子芯片长的使用寿命的标准之一，因此吸引了较多企业和科研单位的参与和竞争。但正如上述制备方式分析所述，由于大尺寸石墨烯量化制备的难度大，所以能够提供大尺寸石墨烯的生产厂家并不多，且相关专利成果较少。在智慧芽专利检索中以“大尺寸石墨烯”和“大尺寸氧化石墨烯”作为关键词进行检索的结果如图5所示：自2009—2019年的十年间，大尺寸石墨烯/氧化石墨烯的相关专利申请数量仅为98篇，大尺寸石墨烯制备难度可见一斑。大尺寸石墨烯相关专利虽在2012年前较少，但2012年后稳定增长，2015达到最高值24篇，2016-2019年间申请的有关大尺寸石墨烯的专利稳定在年均十篇以上，可见专注于大尺寸石墨烯制备的专业人员愈加增多。在这些专利中，中科院所及其大学与企业申请专利各占据一半，其中中科院上海微系统所申请大尺寸石墨烯相关专利较多，为17篇。另通过网上市场调研纵观国内市场可发现，能够提供大尺寸石墨烯或大尺寸氧化石墨烯产品的厂家寥寥无几（表3，根据网络检索获得，具体产品质量、实际生产能力未进一步考察），且多数企业提供的石墨烯尺寸范围不集中、粒径分布范围较宽、产品质量参差不齐。
表3. 市场上大尺寸石墨烯/氧化石墨烯产品汇总
四、大尺寸石墨烯应用
大尺寸石墨烯由于其较大的晶格面积，组成连续体后形成的界面较少，展现出优异的电学及散热性能。针对目前众多应用领域来说，电子行业采用电学以及散热性能最多，因此此处主要讨论其在电子行业中的应用。
4.1大尺寸石墨烯透明导电薄膜
随着柔性显示器、柔性照明、柔性太阳能电池、柔性传感器等产品逐渐从实验室走向市场，开发具有可挠曲性、高光穿透度、高导电度的软性透明导电膜是许多柔性光电产品的基础，如平面显示器、触控面板、太阳能电池、电子纸、OLED照明等光电产品，因此，柔性透明导电膜将会成为柔性光电产品的战略性材料。目前市场占有率最高且最常用的掺杂型金属氧化物氧化铟锡（Indium Tin Oxide， ITO），其存在的价格昂贵、本征脆性等问题使得柔性电子器件组装遇到瓶颈。依据Touch Display Research 2015年的报告，非ITO透明导电膜市场需求将逐步上升(图6)， 2018年取代ITO的透明导电膜市场高达40亿美元的产值，预计2022年产值将超百亿美元。
图6.非ITO透明导电膜预测市场规模，资料来源：TouchDisplay Research
石墨烯作为一种光透过率>90%的二维材料，可替代透明导电薄膜，同时因为石墨烯本身具有的柔性特征，全面解决了目前柔性透明导电薄膜的瓶颈问题。在智慧芽中以“石墨烯”与“透明导电薄膜”为关键词搜索可以看到，（如图7）早在2008年就有利用石墨烯制备透明导电薄膜的相关发明专利，在2010年卷对卷CVD方式的发展下，石墨烯透明导电薄膜专利申请开始爆发式增长，同时通过悬涂高质量石墨烯溶液获得透明导电薄膜的开发成果获得多项专利。对于石墨烯而言, 虽然目前卷对卷CVD法生产的石墨烯膜性能堪比ITO，但CVD法制备过程中涉及膜转移工艺，导致成品率较低、制备成本较高；利用还原氧化石墨烯方法虽廉价、可大批量制备，但氧化过程中难以避免引入的大量缺陷而导致薄膜的导电性能不理想。因此发展大片径天然石墨更为温和绿色的解离方法、石墨烯CVD低温生长技术和探索大面积无损转移工艺是解决这些问题的可选方案。
图7.“石墨烯”+“透明导电薄膜”检索专利，资料来源：智慧芽专利检索
4.2 大尺寸石墨烯散热膜
随着电子器件的发展，高功率器件的不断开发集成，导致单位面积产生热量迅速增加，如果电子产品中出现了热点，需要材料具有很好的横向热导率将热量均匀散开传导到外界，否则将会造成某处的过热，影响产品的使用性能及使用寿命。传统的散热材料包括石墨与金属，石墨材料在制备以及应用上限制较大，例如石墨散热膜无法实现较高厚度的同时仍保持高热导率，且柔性差易碎；而金属材料热流载体为电子，热导率仅在400 W/m K，无法达到较高热导率（>1000 W/m K），因此急需新型热导率高、柔性以及低成本的散热膜。大尺寸石墨烯由于声子传输自由程较大（>750 nm），[25] 能够提供较大的声子传输通道从而具有很高的热导率，同时由于石墨烯的柔性使得石墨烯散热膜优势明显。另在热界面材料中，加入石墨烯能够很好的提高热界面材料的热导率，且由于石墨烯片径越大其热导阈值越低，从而保证高热导率的同时降低了热界面材料的成本。
图8.“石墨烯”+“散热”专利检索汇总，资料来源：智慧芽专利检索
如图8所示，通过专利检索发现，“石墨烯”+“散热”应用专利总数量惊人，近十年专利申请数量超过15000篇，而以大尺寸石墨烯为限制条件，搜索结果却仅有14篇。根据研究报道结果得知，尺寸对石墨烯散热膜影响非常巨大，大尺寸石墨烯散热膜（>50 μm）的热导率是小尺寸石墨烯（<20 μm）的1.5-2倍。[26] 综上所述，大尺寸石墨烯对石墨烯散热性能具有十分巨大的影响，它对石墨烯散热膜能否取代传统石墨散热膜起到决定性作用。
4.3 大尺寸石墨烯电磁屏蔽
5G时代逐步临近，高频率的引入、硬件零部件的升级以及联网设备及天线数量的倍数增长，设备与设备、设备本身内部的电磁干扰无处不在，电磁干扰和电磁辐射对电子设备的危害日益严重，同时器件集成带来的热管理问题也日趋显现。因此，解决电磁干扰以及热管理等问题成为5G时代电子产品重要方向。根据BCC Research预测，全球EMI/RFI屏蔽材料市场规模将从2016年60亿美元提高到2021年78亿美元，复合增长率近6%，由于5G时代将于2020年全面到来，可以预见的是，下游市场的快速发展将带来电磁屏蔽、导热材料和器件的巨大增量需求，而石墨烯做为兼顾电磁屏蔽以及散热性能的重要材料之一，未来的市场需求将持续、快速增长。研究人员发现提高石墨烯尺寸，得到的石墨烯膜电导率/导热系数越高，电磁干扰屏蔽性能越强，[26]近期，中科院沈阳金属所任文才课题组通过连续离心悬涂的方法制备大面积具有高电磁屏蔽性能的石墨烯纸，该石墨烯纸电磁屏蔽性能远高于市场需求，该研究证明石墨烯在电磁屏蔽市场足以占据一席之地。[27]
图9. 大面积悬涂制备高电磁屏蔽性能石墨烯纸。[27]
根据智慧芽专利搜索结果可知（图10），石墨烯电磁屏蔽相关专利近年来申请趋势正盛，从2010年前不足百篇专利到目前超过3500篇专利申请，可以看到电磁屏蔽领域变得愈发重要。但一旦定义为“大尺寸”等关键词，相关专利仅有13篇，因此在电磁屏蔽领域应用大尺寸石墨烯尚有大量发展空间。
图10.“石墨烯”+“电磁屏蔽”专利检索汇总，资料来源：智慧芽专利检索
五、总结和展望
根据已报道的实验室结果/论文和已经公开的国内外专利来看，利用电化学，或者电化学和氧化还原结合，宏量制备大尺寸氧化石墨烯是完全可行的。利用电化学制备大尺寸高质量石墨烯也是可行的。有些独特的方法，比如化学气相沉积和液态金属鼓泡相结合的方法，也有望大规模批量制备大尺寸甚至超大尺寸高质量石墨烯。横向尺寸较大的石墨烯将在手机散热膜、电磁屏蔽、导静电、气凝胶、复合增强等下游产品上表现优异。总之，发展大尺寸石墨烯规模化制备技术，以及基于大尺寸石墨烯的宏观组装或复合产品将是石墨烯规模化应用进程中不可或缺的一部分。
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